Questo paesino, distante pochi km. da Saturnia , è il più caratteristico borgo medioevale della valle dell’Albegna in una posizione alta e dominante immerso tra colline di olivi.

Il primo nucleo abitato di Montemerano sorge intorno all’anno Mille e con gli Aldobrandeschi agli inizi del ‘200 che verrà costruita la prima cinta muraria.

L’insediamento risale all’anno mille, ma è nel 1200 che, ad opera della famiglia degli Aldobrandeschi, avvenne l’erezione della cinta muraria, in gran parte ricostruita nel ‘400 e che circonda ancora oggi l’abitato, interrotta a tratti da una serie di torrioni cilindrici, alcuni dei quali in ottimo stato di conservazione.

All’interno di questa cinta che racchiude il borgo di ridottissime dimensioni ma dotato di un fascino particolare grazie agli stretti vicoli che si intrecciano per condurre alle varie piazzette sino all’apice dell’abitato dove si trova la deliziosa piazza del castello l’itinerario nel centro storico parte dalle porte antiche , che immettono nelle diverse piazzette. Sopra i tetti svetta un’alta torre trecentesca, mentre le abitazioni sono in prevalenza cinquecentesche.

La chiesa è addossata alla cinta muraria e vi si accede dall’antica porta a nord, ha una semplice facciata a capanna romanica. Di origine medioevale, conserva parti trecentesche e quattrocentesche. Alla sinistra della facciata si trova il basamento di una torre, a destra una cappella con facciata a coronamento orizzontale. L’interno è a una sola navata con due cappelle ai lati dell’altare, coro ed abside è ricco di opere del Rinascimento senese. Di notevole importanza i cicli di affreschi quattrocenteschi del coro e dell’abside di un seguace di Andrea Niccolò e quelli del transetto e della navata attribuibili a Niccolò stesso Di grande valore la pala d’altare in legno policromo con l’Assunta del Vecchietta (Lorenzo di Pietro), il polittico di Sano di Pietro raffigurante la Madonna con il Bambino tra i Santi (1458), la tavola conosciuta come la Madonna della Gattaiola poiché il parroco la utilizzò come uscio praticandovi un foro per la fuoriuscita del gatto. Sempre del Vecchietta una statua lignea raffigurante San Pietro.